厦门大学《自然·通讯》：聚酰胺“水凝胶铠甲”赋能锌碘电池，厚电极实现Ah级容量与1600次稳定循环

随着可再生能源的快速发展，全球对高效、安全的储能系统需求日益迫切。尽管锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车领域占据主导地位，但其有机电解液的易燃性和相对较高的成本限制了其在大规模电网储能中的广泛应用。水系锌金属电池因其水性电解液的本征安全性、环境友好性以及锌金属的高丰度和低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE），被视为电网级储能的理想替代方案。其中，水系锌碘电池（AZIBs）通过碘（I₂）与碘离子（I⁻）之间的可逆转换反应实现储能，具有有利的氧化还原电位（0.536 V vs. SHE）、较高的理论比容量（211 mAh g⁻¹）以及碘在海洋中的天然丰度（55 μg L⁻¹）等优势，因而备受关注。然而，锌碘电池的实际应用面临两大核心挑战：一是碘正极的面积容量普遍较低，难以满足实用化需求；二是充放电过程中生成的可溶性多碘化物中间体（如I₃⁻、I₅⁻）极易穿梭至负极侧，导致不可逆的容量损失和锌电极腐蚀，严重制约了电池的循环寿命和可靠性。

针对上述难题，厦门大学杨阳副教授、赵金保教授合作，提出了一种集成厚电极加工策略，通过快速相转化法在电极体相中原位形成粘弹性聚酰胺热塑性弹性体（TPAE）网络，该网络既作为结构骨架保持浆料级别的均匀性，又作为富含酰胺官能团的多碘化物固定化水凝胶界面，协同实现了厚电极中高效的离子传输和多碘化物的化学锚定。所制备的高载量柔性碘电极（70 mg cm⁻²）在0.62 A g⁻¹电流密度下实现了11.5 mAh cm⁻²的平均面积容量，并稳定循环超过1600次。更重要的是，该集成电极可直接用于组装Ah级单层软包电池（约1.6 Ah），在1200次循环中保持稳定运行，为高能量密度锌碘电池的实际应用铺平了道路。相关论文以“Integrated Thick Flexible Iodine Electrode with Polyiodide Immobilization Hydrogelation Interphase for Practical Ah-Level Aqueous Zinc-Iodine Pouch Cells”为题，发表在Nature Communications上。

图1 | TPAE基集成厚电极的设计。干法加工PTFE@AC电极中多碘化物溶解问题的示意图，与TPAE@AC电极中多碘化物固定化的对比。

厚电极的力学增强与快速离子传输

研究人员通过水系相转化工艺制备了集成式厚TPAE@I₂AC电极。该方法利用TPAE中极性酰胺基团的可逆氢键作用，在浓LiTFSI水溶液（10 M）中，Li⁺阳离子与富电子羰基配位，而缺电子的-NH基团则与TFSI⁻阴离子形成弱氢键，有效破坏了聚酰胺链间的氢键网络，使TPAE溶解。当含有AC@I₂、导电剂和TPAE粘结剂的浆料浸入纯水中时，LiTFSI迅速扩散至水相，聚酰胺链间重新形成强氢键，实现快速均匀的相转化，将均相浆料转变为坚固的固态电极。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，所制备的TPAE@I₂AC电极在毫米级厚度下仍保持良好的结构完整性，无分层或开裂现象（图2a、b）。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析确认了活性炭特征离子碎片（C₆⁻）、TPAE特征碎片（CNO⁻和CN⁻）以及碘（I⁻）的高度均匀分布，证明相转化法实现了优异的化学均匀性。微计算机断层扫描（Micro-CT）分析进一步表明，TPAE@I₂AC电极具有连续的内部结构和均匀分布的孔隙（图2c、d），这种结构源于相转化过程对浆料级别电极均匀性的瞬时保留。相比之下，干法加工的PTFE@I₂AC电极虽能通过PTFE原纤化形成集成结构，但其形貌更为致密、孔隙率较低（图2e、f），且存在明显的活性材料团聚和异形拉长孔缺陷（图2g、h），这些结构缺陷源于干法加工中不可避免的机械剪切和压延过程，严重阻碍了厚电极中离子的均匀传输。

在力学性能方面，TPAE@AC电极表现出良好的机械鲁棒性，拉伸测试显示其可承受高达34%的拉伸应变（图2k），这得益于柔性聚酰胺链段形成的氢键网络，使自支撑电极能够承受显著的拉伸和扭曲而不断裂。相比之下，传统湿法加工的CMC基电极因干燥过程中粘结剂迁移而易发生严重开裂和分层，无法满足高载量应用需求。值得注意的是，PTFE固有的化学惰性和强疏水性导致其电解液润湿性极差，PTFE@AC电极与水系ZnSO₄电解液的接触角高达116°（图2j）；而TPAE@AC电极表现出强亲水性，接触角仅为32°，这种增强的润湿性结合其均匀互联的孔结构，极有利于电极体相内的高效离子传输。离子扩散实验（H型电解池配置）定量比较了不同电极的离子传输性能：Zn²⁺通过TPAE@AC电极从2 M ZnSO₄溶液扩散至纯水相的速率约为0.1398 mmol h⁻¹ cm⁻²，而PTFE@AC电极的扩散速率仅为0.00885 mmol h⁻¹ cm⁻²（图2n），表明TPAE@AC电极的离子传输动力学提升了约16倍。

循环伏安（CV）测试进一步量化了高载量电极中的碘转换动力学。在低扫描速率（0.1 mV s⁻¹）下，两种电极的电流响应相当；但随着扫描速率增加，PTFE@I₂AC电极的峰值电流增长明显慢于TPAE@I₂AC电极（图2l），表明其碘转换动力学受限。峰值电流（iₚ）与扫描速率（ν）之间的幂律关系拟合显示，PTFE@I₂AC电极氧化过程的b值为0.551（图2m），符合典型的扩散控制行为；而TPAE@I₂AC电极的b值较高（约0.744），表明其同时受离子扩散和表面控制过程（活性炭表面的碘氧化还原）的混合控制。原位电化学阻抗谱（EIS）进一步证实，PTFE基电池在放电末期（0.8 V）电荷转移电阻（Rct）显著增加，归因于PTFE电极中受限的离子迁移导致Zn²⁺在正极表面积累；而TPAE基电池的阻抗在整个循环过程中保持稳定，证实了其孔结构和良好润湿性有效缓解了厚电极中的离子传输限制。倍率性能测试显示，在0.5 C（0.106 A g⁻¹）低倍率下两种电极比容量相当（约185 mAh g⁻¹和约201 mAh g⁻¹），但随着电流密度增加，PTFE@I₂AC电极容量急剧衰减，3 C（0.63 A g⁻¹）下仅保留约106 mAh g⁻¹，5 C（1.06 A g⁻¹）下仅约70 mAh g⁻¹；而TPAE@I₂AC电极在3 C和5 C下仍保持约171 mAh g⁻¹和约138 mAh g⁻¹的高比容量，对应面积容量约11.9 mAh cm⁻²和9.6 mAh cm⁻²（载量69.5 mg cm⁻²）。即使在80.5 mg cm⁻²的更高载量下，TPAE@I₂AC电极在3 C和5 C下仍分别保持155.8 mAh g⁻¹和117.2 mAh g⁻¹的比容量；当碘载量超过100 mg cm⁻²时，电极仍能稳定循环，面积容量超过20 mAh cm⁻²。这些结果充分证明了TPAE基体在保持浆料级别均匀性、构建互联离子传输网络以及确保良好润湿性方面的关键作用。

图2 | 厚电极中增强的力学性能和快速的离子传输能力。a、b TPAE@I₂AC电极的SEM图像。c TPAE@I₂AC电极的Micro-CT图像。d TPAE@I₂AC电极的孔径分布。e、f PTFE@I₂AC电极的SEM图像。g PTFE@I₂AC电极的Micro-CT图像。h PTFE@I₂AC电极的孔径分布。i TPAE@I₂AC电极中特征离子碎片的3D分布（通过TOF-SIMS获取）。j 水系ZnSO₄溶液与PTFE@I₂AC电极或TPAE@I₂AC电极之间的接触角测试。k 不同电极的拉伸测试结果。l Zn||TPAE@I₂AC全电池在不同扫描速率下的CV曲线。m 氧化峰电流与扫描速率之间的对应拟合结果。n 不同电极的离子扩散测试结果。o 不同正极全电池（以100 μm锌箔为负极）的倍率性能。p 不同正极全电池的电压滞后分析（根据中点容量处的电压差计算）。基于I₂的理论比容量，1 C对应的比电流为0.21 A g⁻¹。

TPAE对多碘化物的固定化研究

鉴于碘在水中极低的溶解度（仅0.33 g L⁻¹），单质碘（I₂）通过范德华力和物理限域作用有效束缚在活性炭的疏水非极性表面及其多孔结构内。然而在实际锌碘体系中，I₂与I⁻共存时会自发生成可溶性多碘化物中间体（如I₃⁻、I₅⁻），这些带负电的多碘化物极性较高，对非极性活性炭表面的亲和力较弱，在水-rich极性界面的驱动下极易脱附并迁移至电解液中，引发穿梭效应。令人振奋的是，TPAE中极性酰胺基团可通过缺电子的-NH基团与多碘化物阴离子之间的氢键实现特异性多碘化物限域，这一化学亲和力在可视化吸附实验中得到了直观验证（图3a）。当Ti@TPAE基底（通过相转化法在钛箔上制备的TPAE水凝胶膜）浸入含多碘化物的溶液（I₂加入ZnI₂中配制）时，溶液颜色在300分钟内几乎完全褪去；原位紫外-可见光谱显示，特征性的I₃⁻吸收峰强度在Ti@TPAE膜引入后迅速下降，80分钟内几乎消失（图3b）。而Ti@PTFE和Ti@CMC对照样品对多碘化物信号无显著影响（图3c），证实了其化学惰性。此外，TPAE吸附多碘化物后的稳定性评估显示，饱和吸附后的TPAE@I₃膜（初始白色变为黑色）浸入纯ZnSO₄溶液中240分钟内无有色物质浸出（图3d），原位紫外-可见光谱未出现新的多碘化物相关峰，证明其具有强大的固定化能力。

理论计算进一步揭示了多碘化物在TPAE上的吸附机制。静电势（ESP）分析显示，酰胺基团中的-NH部分为局域正电荷中心，而羰基（C=O）为负电荷中心，分别有利于与I₃⁻和Zn²⁺的亲和（图3f）。分子动力学（MD）模拟的统计轨迹分析证实，Zn²⁺和I₃⁻均优先向聚酰胺链的酰胺基团迁移（图3e）。I₃⁻与酰胺基团的势能计算显示，在3.75 Å距离处达到最小值（-0.261 eV），且随距离增加仍保持负值；Zn²⁺在1.9 Å距离处呈现-1.183 eV的最低相互作用能（图3g、h）。值得注意的是，单条酰胺基团与多碘化物的结合似乎不足以解释实验中观察到的强效固定化，扩展的密度泛函理论（DFT）计算表明，长链聚酰胺对I₃⁻的结合能从-0.964 eV显著增加至双链构型的-2.371 eV（图3i），凸显了纠缠的聚酰胺网络在提供增强的空间限域方面的关键作用。此外，未配对的酰胺基团中富电子的羰基对Zn²⁺也具有亲和力，Zn²⁺的共吸附可平衡多碘化物吸附引入的电荷，从而增强TPAE固定多碘化物的容量和稳定性。总之，I₃⁻的强效限域源于酰胺基团的静电相互作用、Zn²⁺的电荷补偿以及聚酰胺链纠缠分子架构的空间限制三者之间的协同效应。

图3 | TPAE对多碘化物固定化的研究。a 引入Ti@TPAE后ZnI₂溶液的可视化监测。b、c 引入（b）Ti@TPAE和（c）Ti@PTFE后ZnI₂溶液的原位紫外-可见光谱。d 引入TPAE@I₃膜后ZnSO₄溶液的可视化监测。e PA链与Zn²⁺或I₃⁻动态相互作用的快照。f 静电势等值面图，展示酰胺单体与Zn²⁺或I₃⁻之间的相互作用。g PA链中酰胺基团与I₃⁻相互作用的势能。h PA链中酰胺基团与Zn²⁺相互作用的势能。i 酰胺单体、长链PA和双链PA与I₃⁻相互作用的优化结构模型。

界面限域增强的多碘化物转化效率

尽管可溶性多碘化物中间体在电极-电解液界面自发生成并倾向于向外扩散至体相电解液，但它们仍可通过被还原为I⁻或被氧化回I₂参与电化学氧化还原反应。然而，其在电场和浓度梯度作用下通过液相的额外扩散过程构成了动力学瓶颈，显著降低了I₃⁻的还原效率。为深入探究这一行为，研究人员以铂丝为工作电极在自制的电化学池中进行了恒流充放电实验，并通过原位光学显微镜实时监测多碘化物动态。结果显示，在充电过程中，裸铂丝表面形成非均匀的黑色碘沉积物，而周围电解液中出现了明显的紫色区域，证实了多碘化物的生成和向外扩散（图4a）。放电时，碘沉积物在约40秒内迅速溶解，伴随电压的急剧下降（图4c），但铂丝周围残留的紫色区域表明多碘化物未能完全再利用，导致显著的放电容量损失。相比之下，当铂丝通过相转化法包覆TPAE凝胶界面（TPAE@Pt）时，氧化生成的碘物种在充电过程中被空间限域于界面内（图4b），无可见的多碘化物扩散至电解液；放电过程中，铂丝上限域的碘物种均匀消失，放电时间显著延长至150秒（图4c），充分展示了TPAE界面固定多碘化物并增强其氧化还原可逆性的优异能力。

MD模拟进一步揭示，ZnSO₄溶液相中的绝大多数多碘化物会自发迁移至TPAE相中（图4e-h）。有趣的是，酰胺基团对多碘化物阴离子和Zn²⁺在电池运行所用ZnSO₄电解液中的吸附行为存在显著差异：时间分辨的原子分布分析显示，I₃⁻在整个模拟过程中稳定结合于酰胺基团，而大多数Zn²⁺仅表现出弱或瞬时的相互作用（图4d）。原位紫外-可见测量也证实TPAE膜对ZnI₂溶液中的Zn²⁺无活性吸附。这种差异归因于稀ZnSO₄溶液中Zn²⁺以六个水分子完全溶剂化的形式存在，电荷密度大幅降低，且kosmotropic性质的SO₄²⁻阴离子无法有效破坏聚酰胺链间重新形成的氢键。因此，TPAE基体在电池运行期间表现出显著的稳定性，而Zn²⁺与TPAE网络之间适度的动态相互作用允许快速结合与解离，确保Zn²⁺传输主要通过聚合物基质内的水合区域进行，实现了高效的离子传输并维持了优异的高倍率性能。

在厚电极中，受限的离子传输导致电化学反应主要局域于电极表面，从而加剧穿梭效应。原位拉曼和紫外-可见光谱监测了循环过程中碘物种的氧化还原行为。结果显示，Zn||PTFE@I₂AC电池在充电中后期出现明显的多碘化物信号，表明非极性活性炭和化学惰性的PTFE粘结剂不足以固定生成的极性多碘化物（图4i）；Zn||CMC@I₂AC电池在充电中期也检测到一定程度的多碘化物，但程度相对较低（可能因载量较低和电解液环境更受限）。相比之下，Zn||TPAE@I₂AC电池在整个循环过程中多碘化物的释放被强烈抑制（图4j）。即使在过量电解液条件下，TPAE基电池也表现出最小化的多碘化物逃逸，转换过程更为可逆；而惰性PTFE或CMC基体系在充电过程中I₃⁻浓度急剧增加，且充电完成后仍有大量多碘化物残留于电解液中（图4k）。因此，TPAE凝胶骨架作为有效的多碘化物固定化界面，缩短了多碘化物的扩散路径，加速了氧化还原反应，提高了碘正极的可逆性。

图4 | 界面限域增强的多碘化物转化效率。a、b （a）裸Pt和（b）TPAE@Pt在3 M ZnI₂溶液中、0.5 mA cm⁻²电流密度下充放电过程中的原位光学显微照片。c 对应的恒流充放电曲线。d Zn²⁺在不同键合条件下与PA链的原子比（插图为Zn²⁺与H₂O和PA链的键合状态）。e、f TPAE相在（e）吸附前和（f）吸附后的MD模拟结构快照顶视图。g、h TPAE相在（g）吸附前和（h）吸附后的MD模拟结构快照侧视图。i Zn||PTFE@I₂AC全电池在充放电过程中的原位拉曼光谱。j Zn||TPAE@I₂AC全电池在充放电过程中的原位拉曼光谱。k Zn||PTFE@I₂AC和Zn||TPAE@I₂AC全电池在充放电过程中电解液的原位紫外-可见光谱。

实用化高面积容量全电池应用

长期循环测试进一步评估了不同电极体系的稳定性和实用适用性。由于离子传输受限导致的缓慢碘转换动力学，Zn||PTFE@I₂AC全电池尽管载量高达78 mg cm⁻²，在3 C和5 C下平均放电面积容量仅为7.6 mAh cm⁻²和4.4 mAh cm⁻²，且在约650次（3 C）和约200次（5 C）循环后迅速失效（图5a），表现为充电过程中电压急剧攀升——内部短路的典型特征。更换隔膜、锌负极和电解液后失效电池恢复正常运行，证实负极是失效的起源。虽然PTFE@I₂AC正极本身保持稳定，但负极侧检测到大量碱性硫酸锌副产物，隔膜正极侧可见黑色枝晶穿透点，负极侧残留大量死锌碎片，失效电池的锌负极表面出现严重的点蚀。鉴于其面积容量低于TPAE基电池，这种加速失效归因于活性多碘化物迁移至锌负极并腐蚀电极，加剧了枝晶生长。传统浆料涂布法制备的CMC@I₂AC电极因开裂和分层问题，最大载量仅25.6 mg cm⁻²，0.5 C下面积容量仅4.4 mAh cm⁻²（图5a），即使在此降低的载量下，其固有的形态不均匀性和弱多碘化物限域能力仍会导致短路失效。

受益于优异的均匀性、快速的碘转换动力学以及TPAE基体对多碘化物的有效固定，Zn||TPAE@I₂AC全电池在3 C下以11.5 mAh cm⁻²的平均面积容量稳定循环超过1600次（图5a），在5 C更高电流密度下同样稳定循环超过1600次，平均面积容量9.6 mAh cm⁻²。循环后的锌负极表面更光滑，副产物显著减少，表明多碘化物腐蚀得到有效抑制。即使搭配50 μm的薄锌负极，Zn||TPAE@I₂AC全电池在N/P比为2.45的较低条件下，仍能在3 C下以超过10 mAh cm⁻²的面积容量循环超过300次。循环后TPAE@I₂AC正极保持均匀的表面形貌，X射线衍射和X射线光电子能谱未检测到杂质相或谱峰显著偏移，证实了电极的化学稳定性。线性扫描伏安法确认TPAE在工作电压窗口内不发生电化学分解，满足聚合物粘结剂的稳定性要求。

多碘化物穿梭的影响可直接反映在自放电测试中。Zn||TPAE@I₂AC全电池在静置12 h、24 h、36 h、48 h和64 h后分别表现出97.43%、96.46%、95.70%、94.91%和92.46%的高容量保持率（图5b），反映了TPAE骨架抑制多碘化物溶解的强大能力。而Zn||PTFE@I₂AC全电池的保持率明显较低，12 h后仅87.59%，24 h后仅78.43%，且静置24 h后放电时发生内部短路，归因于储存期间多碘化物的迁移。

规模化应用与展望

更为重要的是，集成厚电极加工技术可将集流体直接预嵌入浆料中，便于制备具有高面积容量、适用于软包电池的一体化结构大尺寸电极。5 cm×5 cm的Zn||TPAE@I₂AC软包电池（碘载量43 mg cm⁻²）在2 C下稳定循环超过4000次（5000小时），平均面积容量5.6 mAh cm⁻²。在N/P比约1.53（使用电沉积锌负极）和有限E/C比15.3 mL Ah⁻¹的严苛条件下，软包电池仍可提供0.8 Ah容量并稳定循环超过200次。进一步放大至10 cm×10 cm尺寸、碘载量90 mg cm⁻²时，单层正极软包电池实现了1.6 Ah的高电池容量，并在1200次循环中保持稳定（图5c），性能优于近期报道的AZIB软包电池（图5e）。相转化后的含LiTFSI水相溶液可通过加热浓缩回收并重复用于TPAE溶解，有利于实现经济高效的Ah级软包电池规模化生产。

此外，TPAE@I₂AC电极的机械柔性赋予了软包电池良好的力学韧性（图5f、g）。弯曲测试中，电池在反复弯曲和卷绕后仍保持约90%的容量，适用于可穿戴电子设备。例如，柔性Zn||TPAE@I₂AC软包电池可为各种形态的LED供电（图5g）。同时，TPAE@I₂AC优异的倍率性能使软包电池能够实现高功率放电，Ah级TPAE@I₂AC电池可在高功率下稳定运行（图5h）。

图5 | 实用化高面积容量全电池。a Zn||PTFE@I₂AC和Zn||TPAE@I₂AC全电池在3 C下的长期循环性能（插图为PTFE基电池在约650次循环后的电压曲线）。b Zn||TPAE@I₂AC全电池在不同静置时间后的自放电测试。c Ah级Zn||TPAE@I₂AC软包电池在1 C下的循环性能。d Zn||TPAE@I₂AC软包电池在不同循环圈数下的充放电曲线。e 本工作与近期报道的AZIB软包电池性能对比。f 柔性Zn||TPAE@I₂AC软包电池在弯曲和卷绕测试中的容量保持率。g 柔性Zn||TPAE@I₂AC软包电池为不同形态LED供电的演示。h Ah级Zn||TPAE@I₂AC软包电池的高功率放电性能。

综上所述，该研究开发的集成厚电极技术通过TPAE粘结剂在水系锌碘电池中同时解决了机械完整性和电化学可逆性两大核心挑战。TPAE在电极体相中形成连续的氢键网络，既作为结构骨架确保厚电极的力学柔韧性，又作为含丰富酰胺官能团的水凝胶界面，有效固定多碘化物并促进其再利用。该策略实现了高面积容量和稳定的长期循环，并成功实现了Ah级单层软包电池的稳定运行，为水系锌碘电池从实验室研究向实际电网储能应用迈出了关键一步。这种集成厚电极设计理念也为其他面临类似穿梭效应和厚电极离子传输问题的电池体系提供了新的解决思路。