MOF，最新Nature Chemistry！

将"软"离子键变成"硬"框架——非金属有机框架（N-MOFs）实现多孔材料新突破

金属-有机框架（MOFs）的成功，很大程度上归功于其坚固且高度定向的配位键。这些键能有效克服分子间弱的色散力，使得高连接度的次级建筑单元（SBUs）能够组装成结构多样、孔道丰富的三维网络。然而，对于依赖氢键或离子键的纯有机分子晶体（如氢键有机框架HOFs或结晶多孔有机盐CPOSs）而言，其连接作用力相对较弱且缺乏方向性，极易受到分子间堆积作用的影响。因此，在这些体系中，实现类似MOFs那样的高连接度、高对称性的三维拓扑结构，并构筑出具有大孔容的稳定框架，一直是该领域面临的巨大挑战。通常，这些分子晶体往往局限于简单的二维堆积或发生三维穿插，难以形成MOFs中常见的那种高复杂度、多样化的网络结构。

近日，利物浦大学Andrew I. Cooper院士、Thomas Fellowes教授合作提出通过合理设计有机连接体的几何构型以抑制分子间的色散作用，可以让铵卤化物离子对之间的库仑引力占据主导，从而自组装形成一系列离散的、高核数的离子簇。这些离子簇可作为非金属的次级建筑单元，像MOFs中的金属簇一样，将有机连接体连接成具有复杂拓扑结构和永久孔道的三维非金属有机框架（N-MOFs）。这项研究将网状化学的范畴从定向配位键扩展到了非定向的离子相互作用领域。相关论文以“Ionic clusters as high-connectivity secondary building units for crystalline porous organic salts”为题，发表在Nature Chemistry上。

为了验证这一设计理念，研究人员设计并比较了两种四连接（4-c）连接体。具有平面构型的TAHP连接体，由于其大的共轭体系，分子间存在强烈的π-π堆积作用（图1g），导致其在结晶时倾向于形成致密的堆积或一维孔道结构。而通过在TAHP核心引入六个甲基得到的扭曲三维构型连接体TAHPMe，则能有效抑制这种不利的堆积（图1h）。这种空间位阻效应使得TAHPMe与盐酸在不同结晶条件下，形成了三种基于不同离子簇的建筑单元（图2b）：N₄Cl₄立方簇（可作为4-c SBU）、N₁₂Cl₁₂截角八面体簇（可作为12-c SBU）以及N₁₂Cl₇簇。其中，TAHPMe-N₄Cl₄形成双重穿插的(4,4)-cdia-b网；N₁₂Cl₁₂簇导向罕见的(4,12)-cith网；而部分质子化的N₁₂Cl₇簇则导向一种全新的ahf（苯胺卤化物框架）拓扑网络（图2c-e）。该ahf网络中的N₁₂Cl₇簇呈现扭曲的六棱柱构型，并诱导了手性晶体的自发拆分（图2i）。

图1 | 基于铵卤化物SBU的N-MOFs结构设计。a. 金属基的Zr₆ 12-c SBU（用于MOFs），与两种代表性的（金属）主族配位簇（立方Li₄N₄和扭曲的截角八面体Li₁₂O₁₂）的对比。b. 立方烷型（非金属）铵卤化物簇。c. NH₄Cl的体心立方结构；Cl–N距离为3.34 Å。d. 由聚集的离子对形成的铵卤化物SBUs，进一步组装成N-MOFs。SBUs被定义为多面体组装体，其连接性从苯胺中心延伸出去。e, f. 取自CSD的羧酸根–Zr配位键（e）和苯胺氯化物离子对（f）的距离和角度分布。先前报道的多孔氯化铵框架数据由带轮廓的符号突出显示。TAPT, 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯；ETTA, 4,4',4'',4'''-(乙烯-1,1,2,2-四基)四苯胺；HAT, 六氨基三蝶烯。顶部和右侧的边缘直方图分别显示了距离和角度的分布。数据点根据局部点密度着色，并在计算的最小值和最大值之间归一化。g. 具有强连接体间相互作用的平面4-c连接体。h, i. 没有强连接体间相互作用的三维延伸4-c (h) 和6-c (i) 连接体。在g-i中，连接体的带电荷臂以深蓝色棒表示。中性的芳香连接体核心分别以浅绿色、蓝色和紫色多面体表示。静电和连接体间色散相互作用分别由黑色和浅紫色箭头表示。

图2 | 由三维定向4-c连接体TAHPMe组装的N-MOFs。a. 扭曲的TAHPMe连接体，显示其长边和短边，以及在网络中作为4-c节点的表示。b. MBBs，连同相应的SBUs和节点连接性。SBU几何形状是使用直接与NH₂/NH₃⁺基团键合的碳原子作为延伸点来定义的。c-e. TAHPMe-N₄Cl₄ (c)、TAHPMe-N₁₂Cl₁₂ (d) 和TAHPMe-N₁₂Cl₇ (e) 的拓扑网络简化图。f-h. TAHPMe-N₁₂Cl₁₂中三种类型的笼状空腔（Cavity 1、2、3）。i. TAHPMe-N₁₂Cl₇中由三倍螺旋轴产生的手性排列。

为了量化不同相互作用力的贡献，研究者进行了能量分解分析（EDA）。结果显示，平面TAHP连接体之间的相互作用能高达-117 kJ/mol，主要来源于面-面π-π堆积（图3a）。相比之下，TAHPMe-Cl-nc结构中连接体间的相互作用大幅减弱至-75 kJ/mol（图3b）。而在基于离子簇的框架TAHPMe-N₄Cl₄和TAHPMe-N₁₂Cl₁₂中，连接体之间的相互作用能进一步降低，几乎可以忽略不计（图3c）。对孤立离子簇的EDA分析（图3f）表明，每个R-NH₃⁺···Cl⁻离子对之间的平均相互作用能主要由静电吸引贡献，其他作用力仅占总相互作用能的一小部分。IGMH可视化分析（图3d-e）进一步直观展示了离子簇内的多重N-H···Cl氢键相互作用网络。这些结果清晰地证明，正是通过分子设计削弱了色散作用，才使得静电作用成为驱动框架形成的决定性力量。

图3 | 相互作用能分析。a, b. TAHP-Cl-β (a) 和TAHPMe-Cl-nc (b) 中有机连接体的IGMH等值面（δginter = 0.002 a.u.；绿色表面；δginter 表示用于揭示片段间相互作用区域的IGMH函数）。c. TAHP-Cl-β、TAHPMe-Cl-nc、TAHPMe-N₄Cl₄ 和 TAHPMe-N₁₂Cl₁₂ 中两个连接体片段的EDA分析。d, e. TAHPMe-N₄Cl₄ (d) 和 TAHPMe-N₁₂Cl₁₂ (e) 中孤立离子簇的IGMH等值面（δginter = 0.005 a.u.）。f. TAHPMe-N₄Cl₄ 和 TAHPMe-N₁₂Cl₁₂ 离子簇中每个离子对平均能量的EDA分析。

该方法还被成功拓展至更高连接度的六连接（6-c）三蝶烯基连接体TPA。由于TPA具有三维刚性且其苯基取代基相互交锁，同样有效避免了π-π堆积（图1i）。当与盐酸结晶时，TPA形成了基于N₄Cl₇簇的(6,6)-cnia网（图4a,d,e）。有趣的是，该结构中苯环存在两重旋转无序，但其部分质子化的变体TPA-N₁₂Cl₆则因体系中更高的胺/氯比例，使得每个氯离子有更多的胺基结合位点，并伴随相邻连接体的互锁，从而有效抑制了这种无序，获得了更高的结构稳定性（图4b,c,f,g）。

图4 | 由三维、空间定向的6-c连接体TPA组装的N-MOFs。a. TPA连接体和6-c N₄Cl₇ SBU的结构，及其对应的节点连接性。这两个6-c节点可以形成(6,6)-cnia网。b, c. TPA-N₄Cl₇ (b) 和 TPA-N₁₂Cl₆ (c) 的晶体图像。d. TPA-N₄Cl₇中扭曲的六棱柱结构。e. (6,6)-cnia网的拓扑表示。f. TPA-N₁₂Cl₆中不规则的N₁₂Cl₆簇。g. TPA-N₁₂Cl₆中连接体的互锁排列。

尽管这些N-MOFs通过强的离子键构建，但许多结构在脱除溶剂后会发生框架坍塌。研究显示，TAHPMe-N₁₂Cl₁₂框架在与正戊烷或环己烷等客体分子交换后，稳定性显著提高。客体分子如正庚烷和环己烷被证实能通过CH-π和范德华作用稳定在框架的笼状空腔中。在气体吸附测试中，表现出结构稳定性的TAHP-Cl-β、TAHPMe-N₁₂Cl₇和TPA-N₁₂Cl₇均展示了对CO₂的吸附能力（图5a-c）。值得注意的是，TPA-N₁₂Cl₇在77 K下对N₂表现出可逆的I型吸附，BET比表面积达611 m²/g，这是多孔有机盐中较为罕见的（图5d）。更令人瞩目的是，具有窄极性通道的TAHPMe-N₁₂Cl₇在77 K下对H₂的吸附量达到0.83 wt%，其等量吸附热（8.0 kJ/mol）超过了大多数MOFs、HOFs和COFs，表明其受限的极性孔道与氢分子之间存在较强的静电相互作用（图5e-f）。

图5 | 稳定N-MOFs的气体吸附和孔道特性。a-c. TAHP-Cl-β (a)、TAHPMe-N₁₂Cl₇ (b) 和 TPA-N₁₂Cl₇ (c) 的CO₂吸附等温线。d. TAHP-Cl-β、TAHPMe-N₁₂Cl₇ 和 TPA-N₁₂Cl₇ 在77 K下的N₂吸附等温线，作为相对压力（P/P₀）的函数。STP，标准温度和压力；P₀，饱和压力。e. TAHPMe-N₁₂Cl₇ 和 TPA-N₁₂Cl₇ 在77 K下的H₂吸附（实心符号）和解吸（空心符号）等温线。f. TAHPMe-N₁₂Cl₇ 的H₂等量吸附热（Qst）。

这项研究开创性地展示了如何将"柔软"且无定向的离子键，通过连接体的几何工程设计，转化为构建稳固多孔框架的有效驱动力。由此获得的N-MOFs不仅在结构多样性和复杂性上可与经典MOFs媲美，更在气体吸附，特别是氢气储存方面展现出独特优势。该策略为未来开发新型功能性多孔材料开辟了道路。研究还指出，通过对离子簇的进一步调控，有望在吸附、分离过程以及引入特定框架动力学等方面取得突破。此外，借鉴MOFs中成熟的修饰策略，如间隔基安装或孔空间分割，未来也可能应用于这些离子簇体系，进一步丰富其结构多样性和功能性。