弗吉尼亚理工大学同嵘教授《自然·通讯》：实现环状聚酯的立体序列与拓扑结构同步控制

在可持续材料开发领域，非降解塑料带来的环境持久性污染及其石油化工来源所引发的生态与健康挑战日益严峻。传统包装产品常需复合多种材料以满足性能标准，但这种多材料策略因不相容性和成分异质性而严重阻碍了回收利用。基于单一单体的可持续材料开发因此成为有前景的替代方案，其中微观结构工程可在不依赖多样化单体的前提下实现性能定制。在这一框架下，操控聚合物立体化学和拓扑结构已成为在维持单体均一性的同时多样化材料性能的有力途径。环状聚合物代表了这一拓扑策略的典型：因缺乏链末端，其链动力学与线形聚合物根本不同，表现出更小的流体力学体积和半径、更高的玻璃化转变温度、更低的特性粘度以及不同的降解行为。然而，环状聚酯的合成长期面临挑战：尽管线形聚酯的立体选择性开环聚合方法已相当成熟，但环扩张聚合在立体化学和共聚单体序列控制方面始终缺乏通用策略（图1a-b）。

弗吉尼亚理工大学同嵘教授团队报道了一类镧系催化剂，可实现氨基酸来源的O-羧基环酸酐的等规选择性环扩张聚合，成功制备出高分子量（>100 kDa）的环状立体嵌段聚(α-羟基酸)，其具有多样化侧链官能团、窄分子量分布（Ð < 1.1）和高等规度（Pm > 0.9）。通过对相反手性共聚单体的共聚，该策略进一步实现了一锅法、可规模化制备高分子量（>90 kDa）的环状梯度共聚酯（Ð ≈ 1.1）。研究发现，环状梯度共聚物在断裂强度和韧性方面均显著优于相应的环状和线形嵌段类似物，同时保持与聚乳酸相当的氧气阻隔性能。相关论文以“Stereosequence- and topology-controlled synthesis of cyclic polyesters”为题，发表在 Nature Communications 上，为高性能可持续材料的分子工程设计开辟了新方向。

图1 | 高分子量立体序列可控环状聚酯的合成策略。a 等规选择性环扩张聚合合成低分子量环状立体嵌段聚乳酸和环状等规聚(3-羟基丁酸酯)。b 低分子量环状嵌段共聚酯和梯度共聚酯的序列可控合成。c 近期关于可控环扩张聚合制备高分子量环状官能化聚(α-羟基酸)的工作。d 本工作：可规模化的等规选择性（上）和立体序列可控（下）环扩张聚合制备高分子量环状立体嵌段PAHAs和环状梯度共聚物PAHAs，其热化学性能相对于环状嵌段或线形PAHAs有所增强。各策略的优缺点分别以绿色和紫色标示。

等规选择性环扩张聚合催化剂的发现

研究团队以rac-1的环扩张聚合为模型反应，在无醇条件下系统筛选了36种替代配体。他们发现，镧系配合物La-1可在−70 °C下高效介导rac-1的等规选择性环扩张聚合，在8小时内实现单体完全转化，所得环状立体嵌段聚(sb-1)的Pm值达到0.91，数均分子量为100.2 kDa，分子量分布仅为1.02（图1d上方）。通过多种表征手段——包括示差折光指数增量测定、尺寸排阻色谱、Mark-Houwink-Sakurada作图以及原子力显微镜——研究团队确证了所得聚合物的环状拓扑结构（图2a-d）。值得注意的是，环状聚合物的dn/dc值（0.062）显著低于其线形对应物（约0.12），且具有更小的流体力学体积和回转半径，特性粘度比（η环状/η线形 = 0.74）进一步验证了环状结构。基质辅助激光解吸电离质谱分析显示单一分子离子峰序列，间距为148.05 Da，对应脱羧后的rac-1重复单元，且无端基存在，排除了线形聚合物的可能性。动力学研究表明L-1和D-1在相同条件下以相似速率聚合，且快于rac-1，支持链端控制机制而非对映体位点控制（图2e）。

图2 | rac-1的等规选择性环扩张聚合制备c-poly(sb-1)。a c-poly(L-1)和c-poly(sb-1)的¹H NMR和¹³C NMR谱图甲川区域对比（Pm = 0.91）。b log MW对SEC洗脱时间作图。c Rg对log MW作图。d l-和c-poly(sb-1)的log η对log MW的Mark-Houwink-Sakurada图。e c-poly(sb-1)的Mn和Ð对rac-1转化率作图，Pm值以红色标出。

催化剂结构与性能的构效关系解析

为合理设计高效催化剂，研究团队借助密度泛函理论优化和机器学习方法，对双(酚氧基)氨基镧配合物库进行了系统的分子描述符分析（图3）。通过LASSO回归和多元线性回归建模，他们发现配合物的最高占据分子轨道能量是单体转化率的最强预测因子（图3a），而影响等规选择性（Pm值）的关键参数则包括HOMO能量、镧中心Mulliken电荷、总偶极矩、苯酚部分的Sterimol B5参数以及色散描述符Pint（图3b-c）。基于这五个特征构建的多元线性回归模型对Pm值展现出稳健的预测能力（R² = 0.71，平均绝对误差 = 0.0169）。这一数据驱动策略成功识别了控制单体转化率和立体选择性的关键电子与位阻参数，为等规选择性环扩张聚合催化剂的理性设计提供了预测模型。

图3 | 双(酚氧基)氨基镧催化剂用于rac-1等规选择性环扩张聚合的数据科学指导的特征分析。a 高转化率（>70%）和低转化率（<70%）催化剂HOMO能量的比较。b、c 包含影响环扩张聚合中单体转化率和Pm值的镧催化剂结构特征的多元回归模型。

一锅法合成等规环状梯度共聚物

在成功合成环状立体嵌段聚酯的基础上，研究团队进一步将这一技术拓展至由相反手性OCA单体制备环状梯度共聚物（图1d下方，图4a）。以La-1/Mn-1为催化体系，在−35 °C下一锅共聚L-1和D-3单体，所得环状梯度共聚物c-poly(L-1-grad-D-3)的¹H NMR谱图显示出高度等规的特征——甲川质子区域呈现清晰的四重峰（约5.2 ppm），这与随机共聚物在该区域的宽峰形成鲜明对比（图4b）。动力学研究表明，D-3的消耗速率显著快于L-1（30分钟时D-3转化率达42%，而L-1仅为15%），且共聚物中D/L比例随时间从4.2（15分钟）降至1.2（100分钟），确证了梯度结构的形成（图4c）。作为对照，L-1与L-3（相同手性）的共聚则表现出相似的消耗速率，得到随机共聚物（图4d）。利用这一策略，研究团队成功制备了多种环状梯度共聚物，包括c-poly(L-1-grad-D-4)和c-poly(L-2-grad-D-3)，且反转共聚单体的手性并不影响聚合结果和微观结构。

图4 | 环状梯度共聚酯c-poly(L-1-grad-D-3)的合成与表征。a La-1/Mn-1催化的L-1和D-3一锅法等规选择性环扩张聚合制备c-poly(L-1-grad-D-3)。b 环状均聚物、高度等规c-poly(L-1-grad-D-3)、c-poly(L-1-b-L-3)和c-poly(L-1-r-L-3)的¹H NMR谱图对比。c L-1和D-3共聚形成相应环状梯度共聚物的动力学。d L-1和L-3共聚形成相应环状无规共聚物的动力学。

热力学与力学性能的显著提升

热性能分析表明，环状立体嵌段PAHAs的玻璃化转变温度略高于相应的环状均聚物，其中c-poly(sb-1)的Tg为52.3 °C，而c-poly(L-1)为49.1 °C（补充图27，表3）。力学性能测试显示，c-poly(sb-1)的断裂应变达到65.2%，远高于c-poly(L-1)的29.5%和l-poly(L-1)的55.5%，同时保持相当的断裂强度（10.8 MPa），韧性分别是c-poly(L-1)和l-poly(L-1)的2.0倍和2.4倍（图5a）。更令人瞩目的是，环状梯度共聚物c-poly(L-1-grad-D-3)表现出断裂强度14.3 MPa、断裂应变169.8%的优异综合性能，其强度是环状嵌段共聚物的1.7倍、线形嵌段共聚物的2.4倍，韧性分别是环状嵌段共聚物和线形嵌段共聚物的1.2倍和2.1倍，甚至超越了商用不可降解的低密度聚乙烯（图5b）。此外，c-poly(L-1-grad-D-3)展现出良好的形状记忆性能，室温下2小时内应变恢复比可达0.919（图5d）。在氧气阻隔性能方面，所有环状PAHAs均表现出与聚乳酸相当的低氧气渗透系数，远优于低密度聚乙烯（图5e）。差示扫描量热分析进一步显示，环状梯度共聚物c-poly(L-1-grad-D-3)的玻璃化转变温度（21.8 °C）显著高于相应的环状无规共聚物（10.2 °C）和环状嵌段共聚物（18.3 °C）（图5c）。

图5 | 环状立体嵌段聚酯和环状梯度共聚酯的热力学性能。a c-poly(L-1)、c-poly(sb-1)和l-poly(L-1)单轴拉伸的代表性应力-应变曲线。b 环状梯度共聚物、线形嵌段共聚物、环状嵌段共聚物、环状无规共聚物、均聚物以及低密度聚乙烯的单轴拉伸代表性应力-应变曲线。c c-poly(L-1-grad-D-3)、c-poly(L-1-b-L-3)和c-poly(L-1-r-L-3)的差示扫描量热数据。d c-poly(L-1-grad-D-3)在应力-应变测试断裂前后室温下的形状恢复。e 各聚合物相对于聚(L-乳酸)和低密度聚乙烯的氧气渗透系数。

总结与展望

本研究通过同时实现环状聚酯的立体序列和拓扑结构控制，成功构建了一类高性能、可降解的可持续材料平台。镧系催化剂催化的等规选择性环扩张聚合不仅突破了传统方法在分子量和官能团多样性上的局限，更通过一锅法策略高效制备了具有梯度序列的环状共聚物。这些材料在力学性能上的显著提升——兼具高强度和高韧性——以及优异的氧气阻隔性能和形状记忆功能，充分展示了微观结构工程在单一单体来源材料中的巨大潜力。该工作超越了依赖改变单体种类的传统性能调控策略，为开发可回收、高性能的生物基包装材料和生物医学材料奠定了坚实基础。未来，这一催化剂设计平台有望进一步拓展至更多类型的单体和拓扑结构，推动可持续高分子材料的理性设计与实际应用。